环氧大豆油的生产工艺有哪些

五十年代初,国外开始生产环氧大豆油,主要生产国有美国、英国、德国、日本和前苏联。从七十年代起,环氧大豆油生产工艺由有机溶剂法转向无溶剂法,从间歇式生产转向连续化生产,从单一型催化剂向复合型发展。我国于六十年代初期开始批量生产环氧大豆油,制备方法主要有溶剂法和无溶剂法。前期采用溶剂法生产,由于存在溶剂回收困难、生产周期长、产品质量差、成本高、环境污染大等缺点,发展速度缓慢。从八十年代起开始研究无溶剂法合成工艺,九十年代取得了较大发展,已逐步取代溶剂法生产工艺。无溶剂法生产工艺以大豆油为基料,不同的合成工艺选用不同的有机羧酸(主要为甲酸或乙酸)、氧化剂、催化剂、稳定剂等。原料大豆油使用精油和粗油均可,精油直接进行环氧化反应,而粗油需预先精制。温占平[2]等以碱性介质对粗豆油进行精制工艺研究,取得了较好效果。根据有机羧酸使用情况,环氧大豆油合成工艺可分为过氧羧酸氧化法、无羧酸催化氧化法(属于溶剂法),而过氧羧酸氧化法使用的催化剂主要有浓、离子交换树脂、铝、相转移催化剂、杂多酸(盐)等。
过氧羧酸氧化法
本工艺是有机羧酸与双氧水在催化剂作用下,反应生成过氧酸环氧化剂,再与大豆油进行氧化反应生成环氧大豆油。在环氧化反应过程中,环氧化剂有二种制备方法:
一是事先制备过氧酸法:先让有机羧酸与双氧水作用生成过氧酸,然后将过氧酸滴加到大豆油中进行环氧化反应;

二是就地制备过氧酸法:先将大豆油和有机羧酸投入反应器中,再滴加双氧水进行环氧化反应。物料在一定温度内反应完毕后,粗产物以稀碱中和,再用软水洗涤、减压蒸馏、压滤后得到产品。该生产工艺流程简单,反应温度低,生产周期短,副产物少,后处理工艺简单,产品质量好,达到国标要求。

由于甲酸的效果优于乙酸,目前大多数生产企业都采用甲酸作为环氧化的活性载氧体,基本上取代了以苯作溶剂的生产工艺,改善了工人的生产环境,解决了溶剂苯毒性对产品的污染问题,并克服了溶剂法的生产设备多、成本高、“三废”处理量大等缺点[4],使产品质量明显提高,如稳定性由溶剂法的60%-80%升至95%以上。无溶剂法比溶剂法取得了很大技术进步,各种催化剂法具有不同的优缺点。
浓催化法
该催化法由来已久,工艺成熟,目前工业上得到较广泛应用,其缺点主要体现为:①过氧酸轻易发生分解,反应过程大量放热,温度变化幅度大,造成环氧化反应稳定性较差,促进环氧基开环,副产物增加,产品环氧值降低;②环氧化反应在酸性体系进行,导致产品色泽较深,后处理工艺较为复杂;反应釜及管道被浓严重腐蚀,不适应工艺要求,控温困难,轻易发生“冲料”甚至爆炸,安全性不够高,单釜生产能力小。为克服此工艺的缺点,由于反应体系中已有羧酸存在,不需要再加入等酸性催化剂,只须添加以尿素为主要成分的稳定剂就能生成过氧酸,可取得较好的高质低耗产品。
离子交换树脂催化法
强酸性阳离子交换树脂也是常用的催化剂。阳离子树脂催化逆流法生产环氧大豆油,较好地解决了催化法的缺点,其不足之处是树脂必须严格预处理,操作复杂,环氧化时间较长,成本也较高。阳离子树脂可以再生重复使用,当树脂活性显着下降时,用95%乙醇回流洗涤2h,水洗、烘干,然后再对树脂进行预处理,使树脂的催化活性得到恢复,回收再利用。
铝催化法
使用铝作催化剂,可得到满足的产品,环氧值为6.2%,酸值低于0.5mgKOH/g。该工艺反应活性高,后处理轻易,收率高达96%,催化剂成本也低于离子交换树脂。不足之处是催化剂中Fe2 含量过高,对双氧水的分解起催化作用,引起物料温度急剧升高,难以控温,不利于环氧化反应的进行。
相转移催化法
在反应体系中添加相当于油重1.0%的复合型相转移催化剂(亦称氧转移剂),帮助水相的活性氧能够顺利转移至有机相的不饱和键上,使环氧化反应速度加快一倍以上,且环氧值显着升高,碘值和酸值均明显降低。
杂多酸(盐)催化法
以杂多酸(盐)为催化剂,甲酸和双氧水反应生成的过氧甲酸为环氧化剂制备环氧大豆油。该法具有工艺过程简单,反应时间短,产品环氧值高、色泽浅、酸值低等优点。实验表明,大豆油较佳反应时间为3.5h,较佳反应温度为45℃,环氧大豆油产品环氧值6.6%,碘值4.4gl/100g,酸值小于0.2mg/g,色泽低于250号,环氧值保留率达99%。杂多酸催化剂CPW不溶于水,过滤后可重复使用。
无羧酸催化氧化法
在无羧酸条件下,以乙酸乙酯为溶剂,磷钨化合物、甲基三辛基氢氨为相转移催化剂,用过氧化氢作氧化剂直接将大豆油进行环氧化反应合成环氧大豆油。实验表明,采用磷钨化合物(WPC)为催化剂,乙酸乙酯为溶剂,在体系溶液pH为2,60℃条件下反应7h,得到产品的环氧值、碘值和酸值分别为6.28%、5.80gL/100g、0.3mgKOH/g,色泽(Pt-Co)为250￣300号,均达到了国标一级品的质量标准,减少了副产物生成量。本工艺避免使用有机羧酸,有效解决了过氧酸介入带来的危害。不过所使用的溶剂具有易燃易爆特性,生产过程存在危险隐患,生产工艺也不够成熟。