不含锡儿童玩具用硬质PVC压延成型材料的加工工艺研究

《论文集》2016年塑料添加剂生产与应用技术信息交流会

周程波1周程波1，徐军2

(1)广州 广东森德利环 广东省肇庆市526060)

摘要

目前儿童玩具硬质PVC液态硫醇甲基锡、硫醇丁基锡等有机锡稳定剂主要用于压延成型材料。硫有机锡热稳定剂加工时有硫臭，严重影响生产环境；另一方面PVC制作玩具后，玩具表面残留的有机锡容易带入儿童口中，影响儿童的生长发育。

本文以无铅、锡等金属的镁、铝、锌环保复合稳定剂为试验目标，调整配方和生产工艺，用于儿童玩具PVC用镁铝锌环保复合稳定剂代替有机锡稳定剂是有效的。

At present, rigid PVC calendaring terials for children’s toys inly use organotinstabilizers such as liquid methyl tin mercaptide stabilizers and butylmercaptooxo stannane stabilizers. Organotin heat stabilizers with sulphur produce sulfur odor during processing, which seriously affects the production environment; on the other hand, after the PVC terials are de into toys, the organotin residue on the su ce of the toys will be brought into the mouths of children easily, which affects the growth and development of children. This paper reviews the test of environmental friendly Mg-Al-Zncompound stabilizers which contains no lead or tin, through formula and production process adjustments, proves that it is effective to replaceorganotinstabilizers with environmental friendly Mg-Al-Zn compound stabilizers as the PVC terials for the production of children’s toys.

关键词:不含锡儿童玩具，硬质PVC镁铝锌环保复合稳定剂压延

Key words: children’s toys without tin, rigid PVC calendering, environmental friendly Mg-Al-Zn compound stabilizer

1、前言

PVC它是世界五大通用塑料之一，应用广泛。然而PVC由于分子结构热稳定性差，热容易降解，因此在PVC在热加工和使用过程中，必须添加热稳定剂，以防止或减缓其热降解。硫有机锡热稳定剂是目前较早着色和持续稳定的热稳定剂，但其重要缺点是加工过程中有硫臭，严重影响生产环境。在我国，新型热稳定剂的生产和应用远远落后于PVC加快和加强新型环保热稳定剂的开发和应用已成为工业发展的必然条件。

硬质PVC压延热稳定剂主要是铅盐和有机锡，毒性强，成本高。镁铝锌复合稳定剂是世界公认的无毒稳定剂。本文选用的镁、铝、锌环保复合稳定剂是以二酸、硬脂酸或月桂酸为阴离子，镁、铝、锌金属为阳离子，含有季戊四醇或甘油酯为加工滑剂的盐基化合物MGO含量为2.5～4.5WT%，AL2O3含量为2.7～8.5WT%，ZNO含量为2.75～4.8WT%。上述主要材料和具有主笼结构的化合物4X镁、铝、锌复合稳定剂采用阴阳离子在反应系统中的不对称性，阳离子在系统中过量，提高了金属离子在化合物中的含量，具有优异的稳定性，能够满足需求PVC各种加工方法的稳定性要求。

镁、铝、锌复合稳定剂为淡黄色粉末，成分不含重金属锡和铅，在加工过程中几乎不挥发，无硫气味，不会对环境和身体造成伤害。

PVC儿童玩具材料使用有机锡稳定剂不符合欧盟环保要求，为解决上述技术问题，项目采用镁铝锌复合稳定剂和环氧大豆油协同效应替代耐热有机锡稳定剂，然后通过调整滑剂等添加剂，可满足生产加工要求，真正实现无毒环保，产品满足欧盟儿童玩具包装材料不含重金属要求。本项目产品适用于出口欧美高端赛车、坦克、火车等玩具的塑料轨道，也可印刷成各种精美的玩具广告，是儿童玩具材料的理想选择。

2、试验部分

2.1 主要原料

PVC日本钟渊/S-1008/k=60

中国台湾南亚有机锡稳定剂SD-4017

镁铝锌环保稳定剂 肇庆森德利/肇庆森德利/CZX系列

广州海尔玛/环氧大豆油HM-01

2.2 主要仪器

试试用辊/试试试用辊/试试试用辊/试试试用辊/试试试用辊/试试试试用辊/试试试用辊/试试试用辊/试试试用辊/试试试用辊/试试试用辊/试试试用辊/试试试用辊/试试用辊/试试用辊/试试用辊/试试用辊/试用辊/试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用试用CR-OH-820，色差仪/SP-62

江苏张生产的高速捏合机(200升)；WE上海生产190型行星螺杆挤出机；SY张四辊压延机。

2.3镁铝锌复合稳定剂PVC研究取代压延片中有机锡稳定剂稳定性的研究

2.3.1配方

原料

PVC粉

有机锡稳定剂

镁铝锌稳定剂

其它辅剂

用量(PHR)

100

1.2

-

适量

100

-

2.0

适量

2.3.2试验方法

TestRoll：196℃×0.4㎜，每3,5,8……23割6cm6cm冷却后试片变黄指数(YID)。

2.3.3试验数据：

黄指数比较

3

5

8

11

14

17

20

23

有机锡稳定剂

2.69

3.45

5.01

7.84

11.94

21.81

69.00

90.29

镁铝锌稳定剂

4.88

5.96

7.65

8.75

9.46

10.23

11.16

14.37

2.3.4小结

镁铝锌复合稳定剂2.0PHR的用量与1.2PHR有机锡稳定剂稳定性相当；

满足镁铝锌复合稳定剂的稳定性PVC各种加工方法的稳定性要求。

2.4 研究环氧大豆油与镁铝锌复合稳定剂的稳定性协同作用

2.4.1配方：

原料

PVC粉

镁铝锌稳定剂

环氧大豆油

其它辅剂

用量

(PHR)

配方一

100

2.0

-

适量

配方二

100

1.8

1.0

适量

配方三

100

1.6

2.0

适量

2.4.2试验方法

TestRoll：196℃×0.4㎜，每3,5,8……23割6cm6cm冷却后试片变黄指数(YID)

2.4.3试验数据：

黄指数比较

3

5

8

11

14

17

20

23

配方一

4.88

5.96

7.65

8.75

9.46

10.23

11.16

14.37

配方二

4.76

5.63

7.46

9.52

10.17

11.53

13.75

17.65

配方三

4.56

5.57

7.55

10.02

11.38

13.34

15.89

18.32

2.4.4小结

环氧大豆油用量1.0 PHR稳定性和镁铝锌复合稳定性.2PHR稳定性相当，协同效果好。

2.5镁铝锌复合稳定剂在实验室研究加工中的可行性

2.5.1试验配方

原料

PVC粉

有机锡

镁铝锌

环氧大豆油

加工助剂

外部滑剂

外部滑剂

用量

(PHR)

配方一

100

1.2

-

-

1.2

0.4

适量

配方二

100

-

1.6

2.0

1.2

0.4

适量

配方三

100

-

1.6

2.0

1.5

0.1

适量

2.5.2试验方法

TestRoll：196℃×0.4㎜×3,5,8……23 粘轮时间为17-20分钟

196℃×3×0.4㎜ 停轮抽片，比较气斑，气斑少说明塑化效果好

2.5.3试验结果：

试验结果

粘轮时间

气斑

轮面析出

配方一

18分钟35秒

少量

轻

配方二

大于23分钟

较多

轻

配方三

18分钟20秒

少量

轻

2.5.4小结

①镁、铝、锌复合稳定剂本身具有自身的滑取代有机锡稳定剂时，应酌情减少外部滑剂的用量；

②镁铝锌复合稳定剂的塑化效果比有机锡稳定剂差，需要多加0.3 PHR加工助剂；

③环氧大豆油具有一定的塑化效果。

3.镁铝锌复合稳定剂PVC压延加工的可行性

3.1 压延流程：

3.2 试制配方

原料

PVC粉

有机锡

镁铝锌

ESO

ACR

外部滑剂

其它辅剂

用量

(PHR)

有机锡配方

100

1.2

-

-

1.2

0.4

适量

镁铝锌配方

100

-

1.6

2.0

1.5

0.1

适量

3.3 生产条件

温度（℃）

混合机

押出机

轧轮机

CR1

CR2

CR3

CR4

CR5

TK1

TK2-3

有机锡配方

110

130

135

198

198

192

185

174

35

115

镁铝锌配方

120

170

145

198

198

192

185

174

35

115

3.4 物性

检验项目

光泽度

ASTM D523-89

色水稳定性

ASTM E313

耐候性

ASTM G154

加热收缩

ASTM D1204-94

气斑

晶点

有机锡配方

17-19/5-6

批内一致

4级

-8.4/ 1.3

无

无

镁铝锌配方

16-18/5-6

批内一致

4级

-8.0/ 1.0

无

无

3.5 小结

①镁铝锌复合稳定剂与环氧大豆油一起使用，稳定性能满足生产需要；

②环氧大豆油具有一定的塑化效果；

③使用镁铝锌复合稳定剂，外滑剂减少0.3 PHR，加工添加剂增加0.3 PHR，混炼设备温度提高10-40℃，满足生产加工要求；

④儿童玩具由镁铝锌复合稳定剂制成PVC与使用有机锡稳定剂的产品相同的材料、外观质量和物理性能，以满足客户的要求。

4、结论

镁铝锌复合稳定剂用于儿童玩具PVC在材料生产中，与环氧大豆油一起使用不仅可以提高稳定性，还可以增加塑化效果；通过调整滑动剂和加工添加剂的用量，提高压延前段各设备的温度，可以提高混合料的胶化度。在实验室模拟和现场试生产中，加工过程非常顺利，产品性能与有机锡配方产品相当，满足客户质量要求，用镁铝锌复合稳定剂代替有机锡稳定剂，可制成无锡儿童玩具PVC材料。

《论文集》2016年塑料添加剂生产与应用技术信息交流会

周程波1周程波1，徐军2

(1)广州 广东森德利环 广东省肇庆市526060)